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稀有金属表面电镀铂研究以及配方

时间:2021-10-19 15:26 点击次数:
 

稀有金属包括钛、钼、钽、铌等,具有熔点高、 高温强度好、耐蚀性优良等特点,广泛用于航天、航空、船舶、化工等领域。铂具有抗氧化性能与电催化性能好的特点,尤其铂阳极电化学析氧电位高、耐蚀性好、稳定,因此铂阳极材料主要应用于电化学领域如生产过氧化氢、过硫酸铵等。但铂资源稀缺、价格昂贵制约了铂电极的应用,因此研究用镀铂材料来代替纯铂制品,既降低成本又具有铂阳极的优良性能。


---------铂液的制备分类----------

  • 水溶液电镀铂的溶液主要分酸性和碱性两大类,

  • 碱性镀铂溶液有:

  • 以二亚硝基二氨铂(Pt(NH2)2(NO2)2·2H2O,即“P 盐”)为主盐镀铂溶液和以六羟基铂酸钾为主盐的强碱性镀铂溶液等。

  • 酸性镀铂溶液有氨基磺酸型镀铂溶液和硫酸盐DNS镀铂溶液等。

  • 碱性P盐镀铂溶液

    这类槽液为表1中配方1,最早出现于1931 年,曾得到广泛应用。其中第1 种的操作条件为铂(以P 盐计) 20~30 g/L,硝酸铵100 g/L,亚硝酸钠10 g/L,氢氧化铵50 mL/L,pH>9,温度95℃,阴极电流密度100~300 A/m2。碱性P 盐镀铂溶液中槽液P 盐是主盐,提供阴极反应所需要的铂离子。其含量低时,镀层呈灰色,甚至发黑,提高主盐含量可相应提高阴极电流密度,加快沉积速度,但由于铂价格高, 同时过高的主盐还容易使镀层粗糙,因此一般铂含量要严格控制在工艺范围内。

    亚硝酸钠是同离子效应盐,能防止P 盐的分解,稳定镀液。控制好工艺条件,可以得到光亮的铂镀层,但若要得到较厚铂镀层,阴极应经常移动,且中途还应多次取出镀件, 擦掉毛刺再镀,由于内应力不断增大,在这类槽液中沉积得到的铂镀层的厚度是有的。


    01

    • 羟基铂酸盐酸性镀铂溶液


    这种槽液为表1中配方2。铂以羟基铂酸的钾盐形式加入。该镀液电流效率高,接近100%,镀层不易吸氢。镀薄铂层时一般都光亮,但厚铂层乳白色,如作装饰用需要抛光。



    • 氯化物镀铂溶液

    • 这种槽液为表1中配方3。适合闪镀或镀薄铂层,铂以氯化物氯铂酸形式存在。该镀液稳定性不好,铂镀层均匀性也较差。添加柠檬酸盐可提高镀液的稳定性。氯化物镀铂溶液的实际应用并不多,但作为铂黑电镀的基本槽液无疑是比较合适的。




     氨基磺酸盐镀铂溶液

    此类槽液为表1 中配方4。此镀液可以获得无应力、厚的铂镀层。操作条件为铂(P盐计)10~20g/L,电流密度100 ~500 A/m2,氨基磺酸50~100 g/L,pH<2,温度为60℃~80℃。P盐为主盐,氨基磺酸为络合剂,它能提高阴极极化,使镀层结晶细致光亮。该镀液的缺点是镀液需定期更换。对于钛基镀铂,该镀液很有前途,关键是寻找合适的添加剂,减少镀液的更换次数,降低操作温度。




    硫酸盐型镀铂溶液


    此类槽液为表1 中配方5。硫酸盐型镀铂液呈强酸性,在此溶液中能获得较厚的铂层,镀层表面光亮。可在各种基材上电镀,且操作温度低,电镀过程不会析出气体,镀层无针孔和疏孔。电镀过程需要搅拌,电流效率低,主盐二硝基硫酸铂的制备也较P 盐要麻烦。


    操作条件为:H2Pt(NO2)2SO4 (以铂计) 5~20 g/L,电流密度150~300 A/m2,硫酸调节pH<2,温度30~70℃。




    ---------  镀铂溶液在稀有金属上的应用 -------


    1.钛表面电镀铂的应用

     虽然钛的耐腐蚀性能优异,但由于钛析氢电位高,并且由于钛极易吸氢,少量吸氢即可导致钛材脆化,严重影响钛材的性能,造成钛材机械性能的严重退化,使得其疲劳寿命大大缩短,从而最终造成脆断。因此采用钛无论作阴极还是阳极材料时,均应涂覆涂层,钛电极涂层包括金属氧化物涂层、贵金属涂层等。

    高效不溶性镀铂钛阳极具有好的导电性、化学和电化学稳定性、机械强度和催化性能高等特性,不仅优于石墨阳极、不锈钢阳极,而且经济实用性也好于金、铂等贵金属阳极,实验证明,经适当处理过的铂镀层抗腐蚀性能并不比铂差。

     选用镀铂钛电极作为离子水机的阴极或阳极,可以经常改变电极的极性,既可增加电极的使用寿命,又可清除电极表面的污染物,保证离子水的质量,而且,和其它电极(不锈钢电极,钛基金属氧化物涂层电极等)相比,离子水pH 值变化较大,酸性水值达 4.32,碱性水达9.92。镀铂钛电极还用于固体聚合物电解质(SPE)电解水制氢()技术,它是美国通用电气公司于20 世纪50 年代后期开始发展起来的,SPE 制氢技术具有其他现场制氢技术所不具备的优点,它除产品气体纯度高外,还有维护量少,制氢成本低,没有腐蚀性液体,对环境没有任何污染等优点。采用镀铂钛作阴、阳极既可保证其电化学性能,又能很好地控制成本。


    钽表面电镀铂及应用

    钽具有比钛更好的耐蚀性,在氧化、还原性介质中均具有很强的钝化倾向,因此在化工中有很好的应用,如电解(铵)法生产过氧化氢(H2O2)、电解硫酸铵溶液和硫酸溶液制备过硫酸铵等。在上述生产过程中:

    阳极:2SO4 2-→S2O5 2-+2e- (1)

    2H2O→O2↑+4H+4e- (2)

    阴极:2H+→H2↑-2e- (3)

    S2O8 2-→2SO4-2e- (4)

    水解反应:S2O8 2-+H2O→HSO5-+HSO4- (5)

    反应(1)、(3)为主反应,可通过控制电解液配比和电流密度等因素,使其顺利进行。反应(2)使电流效率下降,必须抑制。氧的过电位高的阳极材料,如铂、铂系金属、金属氧化物等,能很好地抑制氧在阳极的析出,其中铂的效果最好,故电解中常以铂为阳极。但铂价格昂贵,使用成本极高。采用钽基体上制备镀铂层有更好的抗蚀性,损耗小,结构简单。采用盐酸二亚硝基铂盐加硫酸二亚硝基铂盐为络合基团的酸性络合物电镀液进行电镀,制得镀铂钽电极。

    研究结果显示:镀铂钽电极与纯铂电极相比其性能相近,但可省90%的铂材,因此镀铂钽作为电解过氧化氢的阳极是高效、节能、稳定性好的较理想的电极材料.


    3. 铌表面电镀铂及应用

    铌是一种阀型金属,其氧化膜具有可贵的“阀门”作用,即在阳极状态下不导电,而在阴极状态下可以导电。镀铂铌电极的优点是:可生产形状复杂的阳极,操作简便,结构牢固,不变形,而且可以再次镀铂,导电性好以及极高的防腐性能。和镀铂钛阳极相比,铌阳极具有高得多的击穿电压,特别是在使用含少量氟的电解液中,其使用寿命长,电流密度可达到100 A/dm2;在其表面电镀铂后,即使镀层表面有孔隙,由于孔下的基体将自动地由其自身的氧化膜随机填充,因此在通阳极电流时也不会发生腐蚀,该氧化膜耐蚀性极强。制备出的镀铂铌综合了铂金属优良的电化学性能和铌金属较高的耐腐蚀性,电极强度高,导电性好,催化活性高,广泛应用于阴极保护、电解工业、离子水制备等领域中。


    镀铂体系一般选用氨基磺酸型镀铂液,常用的电镀工艺参数为:15 g/L P 盐, 100 g/L NH2OSO2H, 4 g/L 有机胺类添加剂L,电流密度50~150 A /m2,温度60~80℃。所得铂镀层细致光亮,镀层与基体结合力良好,耐蚀性优良,铂层厚度一般为2~5 µm,最厚可达20 µm。镀铂铌阳极有网状、板状、棒状、丝状和管状。


    4. 钼表面电镀铂及应用

    钼及钼合金属于耐高温材料,但钼表面所生成的氧化膜不具有保护作用,因此,在高温环境下会产生强烈的氧化。用于电子材料领域的钼片,由于使用过程中温度偏高,因此要求在其上镀铂以改善钼片材料的导电性能、耐热性能、钎焊性能,并减少或防止材料的氧化。目前已广泛应用于理化器具、电工材料、电镀电极、玻璃工业材料、化工、汽车尾气净化催化剂以及装饰品等领域中,如金属卤化物灯中镀铂钼片。由于钼的活性大,在钼片上直接镀铂结合力较差,因此需要采用多层镀并进行扩散处理,工艺较为繁琐。如在钼基体上先预镀镍,然后再镀铂,能够提高镀铂层的结合力和耐磨性,简化制备工艺,是目前常用的工艺。

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